Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.20.

3.20. Una disolución contiene una mezcla de Mg2+ y Zn2+. Para determinar ambos iones se valoran 20.0 ml de muestra con EDTA 0.0436 M en medio amoniacal, empleando NET (negro de eriocromo T) como indicador, gastándose 22.7 ml hasta color azul. Seguidamente se añadieron 2.5 g de NaF a la disolución, observándose la aparición de un precipitado y liberándose una cantidad de EDTA tal que se necesitaron 18.6 ml de una disolución patrón de Mn2+ 0.0230 M para su valoración. Datos: Pat Mg = 24.3 Pat Zn = 65.4

a) Justificar el procedimiento seguido y
b) Calcular los mg de Mg2+ y Zn2+ en la alícuota valorada.

a) Las reacciones que tienen lugar son:

Valoración: Mg2+ + Zn2+ + Y4- --> MgY2- + ZnY2-
Indicador: MgNET + Y4- --> MgY2- +NET
Desplazamiento: MgY2- + 2F- <--> MgF2 (precip.) + Y4-
Valoración: Y4- + Mn2+ --> MnY2-

Para validar el método, el fluoruro debe reccionar y desplazar al Mg complejado cuantitativamente al EDTA. Para ello se calculará la constante de la reacción de desplazamiento:

K = [H2Y2-]/([MgY2-][F-]^2) Si multiplicamos por
[Mg2+]/[Mg2+] obtenemos:

K = 1/KsubMgY * Ksubs(MgF2) = 1/10^8.6 * 10^-8.2 = 10^0.4

Dicho valor de K es pequeño, pero el desplazamiento de la reacción se asegura añadiendo un fuerte exceso de NaF, tal como indica el procedimiento.

b) En la primera valoración:

mmol EDTA = mmol Mg2+ + mmol Zn2+
mmol Mn2+ = mmol EDT (desplaz.) = mmol Mg2+

22.7 * 0.0436 = mg Mg2+/Pat Mg +mg Zn2+/Pat Zn
18.6 * 0.0230 = Mg2+/Pt Mg Sustituyendo y despejando:
Mg2+ = 10.4 mg y Zn+2 = 36.7 mg

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.19.

3.19. El contenido en sulfato de un mineral se determina mediante un método indirecto. Para ello se toman 0.4782 g de muestra, se disuelven en ácido nítrico y se añade un exceso de nitrato de plomo. A continuación, el sulfato de plomo formado se separa por filtración, se lava y se disuelve en 25.0 ml de una disolución amoniacal de EDTA de la que 2.5 ml equivalen a 16.2 mg de Zn. Finalmente el exceso de EDTA se valora con una disolución de Zn(II) 0.0986 M, consumiéndosen 7,4 ml. Calcular el porcentaje de SO4(2-) en la muestra. Datos: Pm SO2(2-) = 96; Pt Zn = 65.4

Las reacciones que tienen lugar son:

SO4(2-) + Pb2+ <--> PbSO4 (precip)
PbSO4 (precip) +Y4- --> PbY2- + SO4(2-) + Y4- (exceso)

Y en la valoración:

YY4- (eceso) +Zn2+ --> ZnY4-

Es un valoración por retroceso y se cumple que:

mmol Y4- (total) = mmol Pb2+ + mmol Zn2+ =
mgSO4(2-)/Pm SO2(2-) + VZn2+ * MZn2+

Para calcular la concentración de la disolución de EDTA se sabe que:

mmol Y4- = mmol Zn2+

2.5 *MY4- = mgZn/Pt Zn = 16.2/65.4
MH2Y2- = 0.0991 mol/l y sustituyendo:

25.0 * 0.0991 = mg SO4(2-)/96 + 7.4 * 0.0986
y despejando mg SO4(2-) = 168 mg

pasando a porcentaje:
%SO4(2-) = 168* 100/478.2 = 35.1 %

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.18.

3.18. Para determinar la composición de una disolución de Bi(III) y Pb(II) se aplicó el siguiente procedimiento:

Se tomó una alícuota de 50.0 ml y una vez ajustado el pH a 1.7 se valoró con EDTA 0.050 M hasta viraje del naranja de xilenol, consumiéndose 24.5 ml. A continuación, la disolución obtenida se llevó a pH 5.0 y se siguió adicionando EDTA 0.050 M hasta completar la valoración, gastándose 42.0 ml en total.

a) Justificar el procedimiento seguido, indicando las especies que se valoran en cada uno de los pasos.

b) Determinar las cantidades exactas de Bi(III) y Pb(II) presentes en 50.0 ml de disolución.

a) A ph=1.7:

alfasubgamma^4-[H+] = 1 + 10^11[H+] + 10^17.3[H+]^2 + 10^19.8[H+]^3 + 10^21.7[H+]^4 = 10^15.1
alfasubBi3+(OH-) = 1 + 10^12.7[OH-] + 10^15.8[OH-]^2 + 10^35.2[OH-]^3 = 10^3.5
alfasubPb2+(OH-) = 1 + 10^7.8[OH-] + 10^10.9[OH-]^2 + + 10^14.6[OH-]^3 ~= 1

log K'subBiY- = 22.8 - 15.1 - 0.5 = 7.2
log K'subPbY2- = 18.0 - 15.1 - 0 = 2.9

Los valores de las constantes indican que a este pH la única especie valorada es el Bi(III).

A ph 5.0:

alfasubY4-(H+) = 10^7.3;
alfsubBi3+(OH-) = 10^3.7;
alfsubPb2+(OH-) ~= 1;

log K'subBiY- = 22.8 - 7.3 - 3.7 = 11.8
log K'subPbY2- = 18.0 - 7.3 - 0 = 10.7

A este pH el Bi(III) sigue acomplejado y se valora el Pb(II).

b) A pH=1.7 (Pat Bi = 209; Pat Pb = 207)
mmol EDTA = mmol Bi(III)
24.5 * 0.050 = mgBi/209
mgBi = 256 mg Bi/50.0 ml

A pH=5.0
mmol EDTA = mmol Pb(II)
(42.5 - 24.5) * 0.050 = mgPb/207
mgPb = 181 mg Bi/50.0 ml

Problemas resueltos de Química analítica.  PQA 3.17.

3.17. Se quiere determinar la riqueza de un agua. Para ello se valoran 100 ml de muestra con una disolución de EDTA de la que se sabe que 1.0 ml de la misma equivalen a 5.0 ml de una disolución de Mg2+ preparada disolviendo 0.600 g/l de MgCl2. Sabiendo que el volumen de valorante consumido hasta viraje del negro de eriocromo T fue de 9.6 ml, Expresar el resultado de la dureza obtenida como partes por millón de CaCO3.

Calculamos la concentración de la disolución de Mg2+, aplicando Pm MgCl2 = 95.3; Pm CaCO3 = 100.0

MMg2+ = 0.600/95.3 = 0.0063 mol/l

Para la concentración de la disolución de EDTA conocemos la relación
mmol EDTA = mmol Mg2+ y
mmol EDTA = mmol CaCO3

1.0 * M(EDTA) = 5.0 * 0.0063
despejando:
M(EDTA) = 9.6 * 0.0315 = mg CaCO3/100
obteniéndosen:

30.2 mg/100 ml de CaCO3 ó
302 mg/l de CaCO3 ó
303 ppm de CaCO3

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.16.

3.16. Se preparó un disolución mercúrica disolviendo 1.250 g de HgO en ácido nítrico y diluyendo hasta 250 ml. A continuación, esta disolución se empleó para determinar las impurezas de NCl en una muestra de NaNO3. Si se consumieron 25.5 ml de Hg2+ en la valoración de 1.580 g de muestra, empleando nitroprusiato sódico como indicador, y 0.2 ml de la misma disolución en el ensayo en blanco, ?Cuál es el porcentaje de NaCl en dicha muestra?

Pm NaCl = 58.5; Pm HgO = 216.6

La reacción de valoración es:

Hg2+ + 2Cl- --> HgCl2

por lo que deducimos la relación mmol Cl-/2 mmol Hg2+

NCl/58.5.5 = 2*(25.5 - 0.2) * MHg2+

de dónde

MHg2+ = (1.2500/216.6)/0.250 = 0.0231 mol/l Hg2+

y pasando a porcentaje:

%NaCl = 0.0684*100/1.580 = 4.3%

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.15.

3.15. Se valoró por retroceso el Ni2+ presente en una disolución. Para ello se añadió amoniaco en exceso y a continuación, 52.1 ml de una disolución de cianuro que contenía 8,147 mg/ml de KCN. Seguidamente, el exceso de CN- se hízo reaccionar en presencia de KI, con una disolución de Ag+ 0.126M, consumiéndose 4.3 ml hasta aparición de turbidez. Calcular los gramos de níquel contenidos en la disolución analizada.

Las reacciones que tienen lugar son:

Ni2+ + 4NH3 --> Ni(NH3)4(2-)
Ni(NH3)4(2-) + 4CN- --> Ni(CN)4(2-) + 4NH3
Ag+ + 2CN- --> Ag(CN)(2-)
I- + Ag+ --> AgI (precip.)

mmol KCN (total) 4 mmol Ni2+ + 2 mmol Ag+

Pm. KCN = 65.0 Pt.Ni =58.7

52.1 * 8.147/65.0 = 4 * Ni/58.7 + 2 * 4.3 * 0.126 Ni = 79.9 mg Ni

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.14.

3.14. El porcentaje de cobre de una muestra de latón es del 45.0%. Cuando se disuelven 0.120 g de la misma y se valoran con una disolución patrón de KCN, se consumen 18.6 ml hasta desaparición del color azul del complejo de cobre en medio amoniacal. ?Cuántos gramos de Ag+ reaccionarán con 1.0 ml de dicha disolución patrón si se valorarán por el método de Liebig?

El latón analizado contiene 0.120 * 0.45 = 0.054 g Cu

La reacción de valoración de cobre II con cianuro se realiza en la relación
2Cu(NH3)4(2-)/7CN- por tanto:

mmol CN- = 7/2 mmol Cu
18.6 * M = 7/2 * (0.054 * 10^3/108) despejando
M = 0.160 mol/l KCN

En la valoración de la plata la relación es
mmol CN- = 2 mmol Ag+, por tanto:

1.0 * 0.160 = 2 * (Ag+ * 10^3/108) despejando

Ag+ = 0.0086 g ó Ag+ = 8.6 mg