Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.26.

4.26. Se analiza un muestra comercial de cianuro potásico, que se sabe está contaminada con cianuro sódico, y que contiene pequeñas cantidades de cloruro y de sustancias inertes. Para ello se pesa 1.000 g de muestra, se disuelve y se valora con 45.95 ml de AgNO3 0.1650 M hasta turbidez permanente. A continuación se prosigue la adición de AgNO3, gastándose 47.70 ml hasta la obtención de un color rojizo, empleando K2CrO4 como indicador.

Calcular:

a) el contenido total de cianuaro en la muestra, expresado como porcentaje de KCN y

b) el contenido de cloruro en la muestra, expresado como porcentaje de KCl.

a) Valoramos el cianuro con nitrato de plata, por el método de Liebig, transcurriendo la reacción así:

2 CN- + Ag+ <--> Ag(CN)2- (precip.)

Añadimos la cantidad estequiométrica y un ligero exceso y se produce una turbidez permanente de dicianoargentato (I) de plata:

Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.)

En el punto de equivalencia se cumple la relación:

2 mmoles Ag+ = mmoles CN-

2 * 0.1650 * 45.95 = mmoles CN-
15.16 = mmoles CN- = mmoles KCN

15.16 * 65.12 = 987.2 mg KCN
% KCN = 987.2 * 100/1000.0 = 98.72 %

b) Para determinar el cloruro se añade un cantidad adicional de disolución de nitrato de plata, seguida de la de cloruro de plata, originando el primer exceso de ión plata un precip. rojo anaranjado de Ag2CrO4, que indica el final de la valoración según el método de Mohr y las siguientes reacciones y equivalencias:

Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.)
Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.)

mmol Ag+ = mmol g(CN)2- + mmol Cl-
(mmol Ag+)ini = 0.1650 * 45.95 = 7.582 = mmol Ag(CN)2-
(mmol Ag+)exceso = mmol Ag(CN)2- + mmol Cl-
0.1650 * 47.70 = 7.582 + mmol Cl-
mmol Cl- = 0.2890

mg KCl = 0.2890 * 74.56 = 21.55 mg
% KCl = 21.55 * 100/1000.0 = 2.16 %

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.25.

4.25. Una muestra de blenda de 1.0728 g de masa se trata con HNO3, se elimina el H2S y la disolución resultante se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25.0 ml de ésta se valora con una disolución de ferrocianuro potásico, gastándose 16.5 ml de la misma. La concentración de la disolución valorante fue previamente determinada pesando 0.0490 g de Zn metálico, disolviéndolos en H2SO4 diluído y valorando seguidamente la disolución de ferrocianuro, que gastó 12.1 ml. Calcular el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda.

La valoración de cinc con ferrocianuro potásico transcurrirá de acuerdo con la reacción ajustada:

3 Zn2+ +2 K+ +2 Fe(CN)6(4-) <--> K2Zn3[Fe(CN)6(4-)]2 (precip.)

En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es:

2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-)

Calcularemos primero la concentración de la solución valorante de ferrocianuro, la cual se determina mediante la misma reacción. Por tanto, a partir de los datos del problema se tiene:

2 * 49.0/65.37 = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-)
mmol Fe(CN)6(4-) = 0.500 mmoles

mmol Fe(CN)6(4-) = MsubFe(CN)6(4-) * V

0.500 = MsubFe(CN)6(4-) * 12.1 y despejando

MsubFe(CN)6(4-) = 0.0413 mol/l

Conocida la concentración del valorante, se determina la cantidad de cinc en la muestra problema.

2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-)

2 * mmoles Zn2+ = 3 * 16.5 * 0.0413

mmoles Zn2+ = 1.02 mmoles

Ahora calculamos la masa de ZnS en la alícuota de 25.0 ml:

mmoles Zn2+ = mmoles ZnS = 1.02 * 97.43 = 99.4 mg ZnS

En el volumen total de 250 ml habrá 994 mg de ZnS y el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda será:

%ZnS = 994 * 100/1072.8 = 92.7%

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.24.

4.24. Una mezcla de NaCl y MgCl2 que pesa 1.6330 g se disuelve en agua y se lleva a un volumen de 250 ml. Una alícuota de 25.0 ml se valora con Ag+ 0.1250 M, consumiéndose 24.5 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.

Se va a proceder a una valoración directa de cloruro con disolución patrón de Ag+:

Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.)

En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es:

mmoles Cl- = mmoles Ag+
mmoles Cl- = 24.5 * 0.1250 = 3.06 mmoles

Para el volumen total de 250 ml, tendremos:

mmoles Cl- =3.06 * 250/25.0 = 30.6 mmoles

Estos mmoles de cloruros proceden de la disolución de las dos sales, NCl y MgCl2. Por tanto, teniendo en cuenta la estequiometría de las sales se debe cumplir que:

mmoles Cl- = mmoles NaCl + 2 mmoles MgCl2

mmoles Cl- = 30.6 = mg NaCl/58.44 + (2 * mg MgCl2)/95.22

Teniendo en cuenta la masa total de la muestra de sales de cloruros, tendremos:

163.0 = mg NaCl + mg MgCl2

Disponemos de un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas para calcular las masas de ambas sales y el porcentaje de MgCl2 pedido:

mg NaCl = 950 mg; mg MgCl2 = 683 mg;

% MgCl2 = 683 * 100/1633 = 41.8%

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.23.

4.23. Una muestra de 2.0000 g de feldespato produce una mezcla de cloruros de sodio y potasio que pesa 0.2558 g. Si se agregan 35.00 ml de AgNO3 0.1000 M a la mezcla disuelta de cloruros y el exceso de Ag+ requiere 1.00 ml de KSCN 0.0200 M para su valoración, ¿cuál es el porcentaje de potasio en el feldespato?



Aplicaremos el método de Volhard para la determinación indirecta de cloruros. Para ello se agregará una cantidad conocida de AgNO3. El exceso de sal de plata que no ha reaccionado con el cloruro se valorará con una solución patrón de SCN- y se producirán las siguientes reaccciones:

Cl- + Ag+ <--> AgCl(precip.) + Ag+(exceso)
Ag+(exceso) + SCN- <--> AgSCN-(precip.)

Las relaciones estequiométricas que se deducen de las reacciones son:

mmol Ag+(tot) = mmol Cl- + mmol Ag+ tot
mmol Ag+(exceso) = mmol SCN-
mmol Cl-(tot) = mmol NaCl + mmol KCl

Calculamos Cl-(tot) en la muestra, a partir de las dos ecuaciones con dos incógnitas citadas:

5.00 * 0.1000 = mmol Cl- + 1.00 *0.0200
mmol Cl- =3.48
mmoles Cl- =3.48 = mg NaCl/58.44 + mg KCl/74.56
255.8 mg = mg NaCl + mg KCl

mg NaCl =13.3 y mg KCl = 242.5 mg

mg K = mg KCl * Pat K/Pm KCl = 242.5 * 39.10/74.56 = 127.2 mg

% S = 127.2 * 100/2000 = 6.36 %

Problemas resueltos de Química analítica.  PQA 4.22.

4.22. Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0.1238 g, se disuelve en a. nítrico y se valora con KSCN 0.0214 M, consumiéndose 47.0 ml. Calcular el contenido de plata en la moneda.

Aplicaremos el método de Volhard para la determinación directa de la plata. La reacción y sus relaciones estequiométricas serán:

Ag+ + SCN- <--> AgSCN(precip.)
mmoles Ag+ = mmoles SCN-

Aplicando:

mmoles Ag+ = 47.0 * 0.0214 = 1.01 mmoles
mg Ag+ = 1.01 * 107.87 = 109 mg

% Ag = 109 * 100/123.8 = 88.8 %

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.21.

4.21. Se quiere valorar una disolución de 50.0 ml de tiocianato potásico 8.00 * 10^-2 M con Cu+ 4.00 * 10^-2 M, a partir de los puntos más significativos, trazar la curva de valoración correspondiente.

Representaremos valores de pSCN = -log[SCN-] frente al volumen de valorante añadido de la disolución de Cu+, que tiene lugar mediante la reacción:

Cu+ + SCN- <--> CuSCN (precip.)

En el punto inicial, antes de añadir el valorante, tenemos:

pSCN- = -log[SCN-] = -log(8.00 * 10^-2) = 1.10

En el transcurso de la valoración y antes de llegar al punto de equivalencia, la concentración de SCN- se calcula a partir de:

[SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN)

Siendo [SCN-]sub(CuSCN) la concentración de ión tiocianato procedente de la disolución parcial del preecipitado de CuSCN.

La concentración de tiocianato debido a la solubilidad del CuSCN puede despreciarse frente a la [SCN-]novalo hasta aproximarse al punto de equivalencia.

La [SCN-]novalo se calcula a partir de los mmoles iniciales de Cu+ añadidos, restándoles los mmoles de Cu+ añadidos y dividiendo el resultado por el volumen total en ml de la disolución.

Tras añadir 10.0 ml de Cu+ tendríamos:

[SCN-]novalo = (mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml = [50.0 * (8.00 * 10^-2) -20.0 * (4.00 * 10^-2)]/60.0 =
6.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] = 1.22

Tras añadir 50.0 ml de Cu+ tendríamos:

[SCN-]novalo =
(mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml =
[50.0 * (8.00 * 10^-2) -50.0 * (4.00 * 10^-2)]/100.0 = 2.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] =1.70

Para 99.0 ml, casi en el punto de equivalencia, comprobaremos si sigue siendo despreciable la solubilidad del CuSCN, resolviendo la ecuación de segundo grado y despejando [SCN-]tot:

[SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN)
[SCN-]tot = [SCN-]novalo + Ksub(s)/[SCN-]tot

[SCN-]tot = 0.0400/149.0 + 10^-13.4/[SCN-]tot =
2.68 * 10-4 M pSCN = -log[SCN-] = 3.57

En el punto de equivalencia al añadir los 100.0 ml de Cu+ [SCN-] se obtiene del producto de solubilidad del CuSCN (precip.) calculando:

[SCN-] = [Cu+] = raiz(Ksub(s)) = raiz(10^-13.4)=
2.00 *10^-7 y pSCN = 6.70

Para valores en exceso la [SCN-] disminuye por efecto del ión común aportado por el exceso de valorante y se calculará así:

[SCN-] = Ksub(s)/[Cu+]exceso = 10^-13.4/[Cu+]exceso

Para 105 ml Cu+ tendremos:

[SCN-] = 10^-13.4/(5.0*(4.00*10^2)/155.0) =
= 3.09 *10^11 y pSCN = 10.5

Tabla 1. Datos curva valoración (x,y)

Vañad[SCN-]novalo pSCN-Vañad[SCN-]novalo          pSCN
10      6.00 *10^-2        1.22     ---    95       ------                2.86
20      4.57 *10^2         1.34     ---    99       ------                3.57
30      3.50 *10^-2        1.46     ---  100  2.00 *10^-7          6.70
40      2.67 *10^-2        1.57     ---  105  3.09 * 10^-11       10.5 
50      2.00 *10^-2        1.70     ---  110  1.59 * 10^-11       10.8
60     -----                      1.84    ---   120                               11.1
70     ----                       2.00    ---   130                               11.2
80     -----                      2.21   ---   140                                11.3
90     -----                      2.54   ---   150                               11.4

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.30.

4.30. Para determinar el contenido de sulfato en una muestra de sal de Mohr, contaminada con impurezas inertes, se requiere un volumen de disolución de Ba2Cl 0.2000 M cuyo valor, en ml, es igual al porcentaje de hierro en la muestra. ¿Cuál es el peso de la muestra?.

El sulfato se va a determinar mediante una volumetría de precipitación basada en la reacción:

Ba2+ + SO4(2-) <--> BaSO4 (precip.)

En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es:

mmoles Ba2+ = mmoles SO4(2-)

La muestra a analizar es sal de Mohr impurificada bajo la fórmula Fe(SO4)2. (NH4)2 . 6H2O que es un sulfato ferroso amónico hexahidratado y cada mol de esta sal contiene dos moles de sulfato y uno de hierro.

mmol SO4(2-) 2 * mmol sal de Mohr = 2 * mmol Fe

Por tanto calculamos los moles gastados en la valoración del sulfato:

mmoles Ba+2 = V ml * 0.2000 = mmoles SO4(2-)
V ml * 0.2000 = 2 * mmoles Fe = 2 * mg Fe/55.85
V ml = mg Fe * 100/mg muestra
mg Fe* 100 * 0.2000/mg muestra = 2 * mg Fe/55.85

mg muestra = 558.5

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.29.

4.29. Una mezcla que contiene NaBr, KCN y KSCN se pone en disolución y requiere 14.6 ml de AgNO3 0.100 M hasta aparición de una tenue turbidez. A otra muestra idéntica se le añaden 52.5 ml de AgNO3 0.100 M, necesitándosen a continuación 8.25 ml de KSCN 0.0920 M para valorar el exceso de Ag+ por el método de Volhard. El precipitado total obtenido se trata hasta descomposición de todos los precipitados, a excepción del de AgBr. La disolución resultante se valora seguidamente con KSCN 0.00920 M, del cual se requieren 39.1 ml. Calcular las masas de NaBr, KCN y KSCN presentes en la muestra.

En la primera muestra se lleva a cabo una determinación de cianuro de acuerdo con el método de Liebig, mediante la reacción:

Ag+ + 2CN- <--> Ag(CN-)2 (precip.)

En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es:

2 * mmoles Ag+ = mmoles CN-
1 * 14.6 * 0.100 = 2.92 mmol CN-

A la segunda muestra, idéntica a la primera, se añade suficiente cantidad de AgNO3 para que precipiten las sales de plata como AgCN, AgSCN y AgBr, quedando un exceso de Ag+ que se valora con SCN- por el método de Volhard. Por tanto en esta segunda muestra:

(mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso)

Para valorar el exceso se requieren 8.25 ml de disolución patrón de SCN- 0.0920 M. Por tanto:

(mmol Ag+exceso) = 8.25 * 0.0920 = 0.759

La cantidad de CN- presente en la muestra es de 2.92 mmoles de CN- según se ha valorado previamente y sustituyendo :

52.5 * 0.100 = 2.92 + mmol SCN- + mmol Br + 0.759

Como el exceso de Ag+, tras precipitar el Br-, ha precisado 39.1 ml de SCN- 0.0920 M, tenemos:

mmol Ag+ = 39.1 * 0.0920 = 3.60

Y como este exceso proviene de la disolución de los precipitados de AgCN y AgSCN, tendremos:

mmol Ag+ = 3.60 = 2.92 + mmol SCN-
mmol SCN- = 0.680

Calculamos ahora Br-, sustituyendo y despejando en la ecuación de arriba:

(mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso)

52.5 * 0.100 = mmol CN- + mmol SCN- + mmol Br- + 0.759
52.5 = 2.92 + 0.680 + mmol Br- + 0.759
mmol Br = 0.891

Y por último calculamos las masas de las sales:

mg KCN = mmol KCN * 65.12 = 2.92 * 65.12 = 190 mg
mg NaBr = mmol NBr * 102.90 = 0.891 * 102.90 = 91.7 mg
mg KSCN = mmol KSCN * 97.18 = 0.680 * 97.18 = 66.1 mg

Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.28.

4.28. Una muestra de 2.2886 g de un plaguicida que contiene DDT, di-(p-clorofenil)-tricloroetano, se mineraliza y la disolución resultante se enrasa a 100.0 ml. A una alícuota de 25.0 ml se le añaden 10.0 ml de una disolución de AgNO3.

En la valoración del exceso de Ag+ se consumen 3.75 ml de SCN-. Para determinar la concentración de la disolución de AgNO3 se pesan 0.1226 g. de NaCl, se disuelven en agua y se valoran por el método de Mohr con la disolución de AgNO3 requiriendo 21.4 ml de la misma. Si 17.7 ml de SCN- consumen 19.7 ml de esa misma disolución de Ag+, calcular el porcentaje de DDT en el plaguicida.

Para calcular la concentración de la disolución de AgNO3, sabemos:

mmol Ag+ = mmol Cl- = mmol NaCl

21.4 * M(Ag+) = 122.6/58.44
M(Ag+) = 0.0980 mol/l

Para calcular la concentración de la disolución de SCN-, sabemos:
mmol Ag+ = mmol SCN-
19.7 * 0.0980 = 17.7 * M(SCN-)
M(SCN-) = 0.109

La mineralización de la muestra produce iones de Cl- procedentes del DDT, que reaccionan con los de Ag+ añadidos y el exceso se valora con SCN-
mmol Ag+ = mmol Cl- + mmol SCN-

10.0 * 0.0980 = mmol Cl- + 3.75 * 0.109
mmol Cl- = 0.571
Como cada molécula de DDT contiene 5 átomos de cloro nos permite deducir los mmoles de DDT
mmol DDT = mmol Cl-/5 = 0.571/5 = 0.114
Estos cálculos corresponden a una alícuota de 25 ml y referidos a la muestra de 100.0 ml serán:
(mmol DDT)tot = 0.114 * 4 = 0.456
mg DDT = 0.456 * 354.5 = 162

% DDT = 162 * 100/2288.6 = 7.08%


Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.27.

4.27. El contenido de azufre en un compuesto orgánico se determina por el procedimiento siguiente: se toman 5.00 mg de dicho compuesto y se someten a un proceso de oxidación que según la conversión total del S a SO3 el cual se recoge en una disolución de H2O2, formándose H2SO4; a continuación se procede a valorar esta disolución con Ba(ClO4)2, empleando rojo de alizarina S como indicador de absorción, gastándose 1.53 ml de dicho valorante. Si 10.00 ml de H2SO4 0.0104 M requieren 8.60 ml de la disolución de Ba(ClO4)2 para su valoración, calcular el % de S en la muestra.


La determinación de azufre en la muestra problema, un compuesto orgánico, se lleva a cabo transformándolo previamente en sulfato y procediendo seguidamente a su valoración con una sal de bario, bajo la siguiente reacción:

SO4(2-) + Ba2+ <--> BaSo4 (precip.)

El punto final se detecta con un indicador de absorción, que actúa por un principio semejante al del método de Fajans.

Los mmoles de azufre en la muestra igualan a los de sulfato formados y éstos a los de bario añadidos en el punto de equivalencia de la valoración

mmol S = mmol SO4(2-) = mmol B2-

Para conocer la concentración de la disolución de Ba(ClO4)2 utilizamos el dato del enunciado:

10 ml H2SO4 0.0104 M = 8.60 ml Ba(ClO4)2
mmol SO4(2-) 10 * 0.0104 = mmol Ba2+
0.104 = mmol Ba2+ = 8.60 * M(Ba2+)

M(Ba2+) = 0.0121 mol/l

Conocida la concentración de Ba2+, ya podemos conocer el contenido de azufre en la muestra problema:

mmol S = mmol SO4(2-)
mmol Ba(2+) = 1.53 * 0.0121
mmol S = 0.0185
mg S = 0.0185 * 32.064 = 0.593

% S = 0.593 * 100/5.00 = 11.9%